Na verdade essa opção não vem habilitada por padrão no Nautilus, mas há uma maneira de habilitá-la, ela se chama Nautilus-Wallpaper.
Para instalar o Nautilus-Wallpaper, segue o comando:
$ sudo apt-get update
$ sudo apt-get install nautilus-wallpaper
Após a instalação, o menu de contexto "Definir como plano de fundo da área de trabalho" estará ativo, como na figura abaixo:

Fonte: Ubuntu-Geek